西周时期，薛的地位虽然没有什么记载，但薛的封爵很突出，是侯爵及伯爵，为二等或三等，在春秋三十六国中，就包括了薛。薛是任姓，薛的名字从来就叫薛，薛在西周这一段有其独立发展的特点，所以这个地方有西周文化的遗址。春秋以后的史实越来越热闹，薛的地位越来越高。春秋晚期，吴国和楚国起来之后，薛这个地方居于吴、越、楚、齐、鲁、晋、宋的中间，既为中间地带和缓冲地带，也是互相争夺的对象。《左传》定公元年（前509）记薛宰曰：“薛之皇祖奚仲居薛，以为夏车正，奚仲迁于邳，仲虺居薛，以为汤左相。”这段话是薛宰对各诸侯国宣称的，夸耀他的渊源和光辉历史。又《左传》哀公十四年（前481）记“齐陈恒弑其君，壬于舒州”。可见此时的薛已被齐国所灭，并名叫舒州了，后称为徐州。战国时，薛是徐州的州治。《书经·禹贡》成书于战国，因此，《禹贡》所写的徐州情况，基本上是当时薛的情况。现录在下面：

海岱及淮惟徐州，淮沂其蠙。蒙羽其艺，大野既潴，东原厎平。厥土赤埴坟，草木渐包。厥田惟上中，厥赋中中。厥贡惟土五色。羽畎夏翟，峄阳孤桐。泗滨浮磬，准夷蠙珠暨鱼。厥筐玄纤缟。浮于淮泗，达于河。

最早州是一个军事区域，相当于抗日战争时期的战区，或者相当于解放以后的一个大行政区。徐州出现以后，它的地位可以左右各国。

齐国灭薛后，薛成了齐国邑，齐威王公子田婴被封到这里，原来的任姓薛变成田氏薛。至于封田婴于薛的时间，据《史记·孟尝君列传》载“宣王卒，湣王即位，即位三年，而封田婴于薛”，则是公元前298年。但《纪年》所记的是“梁惠王后元十三年四月，齐威王封田婴于薛”，则是在齐威王三十五年（前322）。即早二十四年。两者是否矛盾？并不矛盾。田婴是威王的少子，从小就受了封为薛君，但到薛地去常驻的时间，比受封的时间要晚点儿。因此，我们认为，一个是受封的时间，一个是到邑的时间。田婴封薛后的事迹不多，最多而且是有很大成就的就是他的儿子田文，即中国古代史中赫赫有名的孟尝君。孟尝君一生的事迹，是薛之所以最发达的历史，是最光辉的一段历史。

秦统一中国后，秦始皇分“天下为三十六郡”，在这里设置了薛郡。关于薛郡的郡治，目前有三说：一说郡治在今曲阜。《辞海》“薛郡”条说“郡名。秦置。治所在鲁县（今山东曲阜）……西汉改为鲁国”。二是《中国古今地名大词典》“薛”条未提及薛郡，只称“秦置薛县”。另有“薛县”条也说“秦置薛县，北齐废，故城在今山东滕县东南四十里”。《中国古今地名大辞典》没提到薛郡，不等于秦代无薛郡。薛县是汉代才置的，它说“秦置薛县”，显然不符史实。三是清人顾祖禹《读史方舆纪要》“滕县”中有“薛城”条，说“……县南四十里，秦置薛郡，二世二年沛公命雍齿守丰，自引兵之薛，又项梁以朱鸡石败自胡陵，乃引兵入薛，召诸别将会计于薛。汉置薛县，属鲁国”。很显然，秦王政二十六年“初并天下，分天下为三十六郡”时，所置的薛郡，郡治就是方二十八里的“薛城”。西汉初仍叫薛郡，薛郡仍是东方一个政治、军事中心，管辖的范围很大，包括现在的安徽北部、江苏北部、山东南部，西边接了豫州地区。

薛在秦汉之际，是农民起义军的根据地。陈胜、吴广起义，首先就是“下薛”，即先占领薛。尤其是项梁，先争能够占领了薛，就是得了大半个天下，所以项梁的第一步就是把他的所有部队大会于薛，在薛这个地方来聚会，聚会了以后，项羽去救赵，刘邦去攻秦，刘邦是走南路打荥阳，项羽走北路救赵（今邯郸），绕过来到关中，这才入关。

三国时，魏把徐州治移驻彭城，此地改为薛县，变成一个县治。由州与国这样的重要地位一降而为县，薛的地位降低了。接着是它南边彭城的地位起来了，这有政治的原因，也有经济的原因。“薛城”这个大城就渐渐失去它的使用价值。“五胡乱华”时，这里闹得很乱。后来到南北朝，薛已迁到安徽境内，这里从此荒废。